Методика кросс-диапазонной двумерной Фурье-спектроскопии

Двумерная Фурье-спектроскопия (2D Fourier Transform spectroscopy, 2D FTS) является нестационарным нелинейно-оптическим методом, в основе которого лежит процесс четырехволнового смешения с участием последовательности трех фемтосекундных импульсов. Методика получила широкое распространение для получения информации о строении и сверхбыстрой трансформации сложных органических и неорганических комплексов с характерными молекулярными колебаниями, лежащими в среднем инфракрасном диапазоне двумерной Фурье инфракрасной спектроскопии (2D Fourier Infrared Spectroscopy, 2D FTIR). В одной из возможных конфигураций методики 2D FTS возбуждение и зондирование исследуемых объектов осуществляется в существенно различных спектральных диапазонах. В настоящей работе продемонстрирована экспериментальная реализация подобного кросс-диапазонного варианта двумерной Фурье-спектроскопии на примере регистрации колебательных уровней раствора органического красителя DCM в области частот 1430-1820 см$^{-1}$ при электронном возбуждении образца широкополосным излучением видимого спектрального диапазона. Показано, что в полярном растворителе релаксация электронного возбуждение красителя DCM сопровождается активацией франк-кондоновских колебательных мод, которые проявляются на двумерном Фурье-спектре на частотах 1547 и 1576 см$^{-1}$. Продемонстрировано, что методика позволяет восстанавливать фазу нелинейного поглощения красителя и разрешать эффекты спонтанного излучения и поглощения из возбужденного состояния. Представленная техника двумерной электронно-колебательной Фурье-спектроскопии может быть применена в исследованиях процесса фотоокисления маркерных белков, в частности белка EGFP. Кросс-диапазонная двумерная спектроскопия могла бы напрямую выявить связь электронного возбуждения с колебательной релаксацией молекулы, которая непосредственно влияет на характерное время процесса фотоокисления.