В связи с развитием современных технологий в последнее время все более активно ведутся теоретические и экспериментальные исследования конфайнмента атомных систем в вакуумных полостях различной геометрии [01--03], в частности эндоэдрального конфайнмента атомов и молекул в фуллеренах [04,05], захвата атомов и молекул в углеродных нанотрубках и цеолитах [06], растворенного в металлах типа палладия и титана водорода [07,08], вещества под высоким давлением [09].

Начиная с работы Мишеля и де Боера [10] основное внимание до настоящего времени уделялось свойствам атомов и молекул, удерживаемых в полости частично или полностью непроницаемым потенциальным барьером [11--15]. Однако в общем виде условие <<невылетания>> частицы из полости $\Omega$ означает, что на ее границе $\Sigma$ исчезает лишь нормальная компонента тока вероятности

где Общий вид линейного по $\Psi$ соотношения, удовлетворяющего (1), задается граничным условием 3-го рода (Робина) где $\lambda(\mathbf{r})$ --- вещественная функция, имеющая смысл контактного взаимодействия частицы с границей полости. При этом условие (3) не предполагает исчезновения тангенциальной к $\Sigma$ компоненты $\mathbf{j}$, поэтому частица может находиться сколь угодно близко к границе полости с ненулевой вероятностью. Если $\lambda=0$, т. е. если контактное взаимодействие частицы с окружением полости на границе $\Sigma$ отсутствует, то условие (3) становится граничным условием Неймана которое не только не означает удержания частицы внутри полости $\Omega$, но и наоборот, может соответствовать ситуации, когда частица является принципиально делокализованной, как в модели щелочного металла Вигнера--Зейтца [11]. Поэтому состояние <<невылетания>> квантовых частиц в полости с условием Неймана на границе представляет особый интерес, т. к. в упорядоченных структурах однотипные вакуумные полости могут образовывать пространственную решетку. Если же $\lambda\to\infty$, то условие (3) превращается в граничное условие Дирихле

которое моделирует удержание частицы непроницаемым потенциальным барьером.

В большинстве работ, посвященных удержанию атомов и молекул в полости правильной геометрии (сфера, эллипсоид, многогранники), предполагается, что они находятся в геометрическом центре полости [01,03,16--19]. Это, разумеется, верно при условии Дирихле (5), но для случая общего граничного условия Робина за счет взаимодействия с границей и нетривиальных деформационных свойств электронной ВФ исходная симметрия может спонтанно нарушаться, причем для случая как притяжения к границе полости (${\lambda<0}$), так и отталкивания (${\lambda>0}$). В настоящей работе такой эффект спонтанного нарушения исходной сферической симметрии задачи рассматривается на примере основного состояния атома водорода в сферической полости с граничным условием (3). В частности, рассматриваются параметры полости, при которых положение атома в центре полости перестает быть устойчивым и возникает его смещение относительно центра полости. Построена фазовая диаграмма эффекта и найдена зависимость величины смещения от параметров полости. Специальное внимание уделяется методам численного анализа задачи, так как в определенных диапазонах значений параметров полости для корректного расчета эффекта смещения требуется учет вклада от угловых моментов вплоть до ${n\simeq1000}$, а также <<длинная>> арифметика, позволяющая учитывать изменение амплитуд колебания осциллирующих подынтегральных функций на десятки порядков.

Смещение ядра атома водорода, находящегося в сферической полости радиуса $R$ с граничным условием (3), относительно ее центра возникает уже при рассмотрении вариационной задачи со специальным выбором пробной функции. Пусть контактный потенциал на границе полости $\Sigma$ задается постоянной $\lambda$, тогда исходная задача сферически симметрична. Допустим, что ядро атома смещено на вектор $\mathbf{a}$ относительно центра полости, тогда в адиабатическом приближении соответствующее УШ для электронной ВФ в системе координат центра полости имеет вид

а условие (3) запишется в виде

Далее для удобства сравнения различных результатов используем универсальные единицы, где ${\hbar=c=1}$, волновое число и энергия выражаются в единицах массы электрона $m$, а расстояния --- в единицах его комптоновской длины $1/m$ (тогда $a_B=1/\alpha\simeq 137$).

Соответствующий (6), (7) энергетический функционал с условием нормировки ${\langle\Psi|\Psi\rangle=1}$ имеет вид

Теперь положим $\mathbf a=(0,0,a)$ и, учитывая аксиальную симметрию задачи, пробную функцию выберем в виде разложения по многочленам Лежандра где радиальные функции аналогичны нижним водородным уровням с орбитальным моментом $n$

Здесь $C_n$ и $\gamma_n$ --- вариационные параметры, а $\Gamma(a,z_0,z_1)=\Gamma(a,z_0)-\Gamma(a,z_1)$, где $\Gamma(a,z)$ --- верхняя неполная гамма-функция.

Подстановка анзаца (9) в условие (7) позволяет однозначно определить параметры $\gamma_n$:

после чего функционал (8) приобретает вид где $I_n^{K}$ и $I^\Sigma_n$ --- кинетический и поверхностный члены а кулоновское слагаемое $I^C_{nm}$ раскладывается по $3j$ в следующем виде:

Задача поиска энергии основного состояния сводится к нахождению нуля функции сшивки вида

для фиксированных значений параметров полости $R$, $\lambda$ и $a$. В настоящей работе поиск нуля $J(E)$ осуществлялся посредством метода Брента--Деккера c относительной ошибкой ${\le}\,10^{-8}$, а параметр обрезания по количеству гармоник ${N=10}$.

На рис. 1 штриховой линией изображено поведение энергии основного состояния атома как функция смещения ядра относительно центра полости $E=E(a)$ для параметров полости $R=600$ и $\lambda=0.2\,\alpha$. Соответствующую этому набору параметров полости точную энергию $E_0$ основного состояния атома, расположенного в центре полости, можно найти [20,21], решая уравнение вида

где

a $\Phi(b,c,z)$ --- вырожденная гипергеометрическая функция 1-го рода (функция Куммера). Для $R=600$ и $\lambda=0.2\alpha$ энергия $E_0={-}13.88$ эВ, минимум вариационной кривой $E_\textrm{min}=E(a_\textrm{min})$ достигается при $a_\textrm{min}=451.97$ и равен ${-}\,14.97$ эВ, что однозначно свидетельствует о наличии смещения ядра атома относительно центра полости. Обратим внимание, что при этом ${\lambda>0}$, т. е. ненулевое смещение атома имеет место и в случае отталкивания электрона от границы полости. Казалось бы, в этом случае атом должен находиться в центре полости, но деформационные свойства электронной ВФ оказываются настолько нетривиальны, что и при ${\lambda>0}$ энергетический минимум соответствует ненулевому смещению атома из центра полости.

Рис. 1 также показывает, что анзац (9) дает только качественно правильные результаты для эффекта смещения. Результаты численных расчетов $E_0 - E_\textrm{min}$ для различных значений параметров полости представлены в таблице, из которой следует, что наличие смещения и величина $E_0-E_\textrm{min}$ существенно зависят от параметров полости $R$ и $\lambda$. Для $\lambda=0.5\alpha$ эффект смещения в исследуемом диапазоне $R\in[200,1400]$ не наблюдается, но уже для ${\lambda=0}$ значение $E_0-E_\textrm{min}=4.673$ эВ при $R=400$, и с уменьшением $\lambda$ это значение увеличивается, достигая величины 19.890 эВ при $\lambda={-}1.5\alpha$ и $R=600$. При этом данные в таблице показывают, что для фиксированного $\lambda$ (за исключением $\lambda=0.5$, когда пробная функция (9) уже неадекватно воспроизводит свойства основного состояния) с уменьшением $R$ величина $E_0-{E_\textrm{min}\to0}$, а соответствующая минимуму ВФ основного состояния стремится стать сферически симметричной.

Использование анзаца (9) для описания эффекта смещения не позволяет получить характеристики основного состояния атома с достаточной для полноценной картины происходящего точностью. Точное численное решение задачи реализуется следующими способами. Спектральная задача для электронной ВФ имеет два актуальных представления:

когда начало координат находится в центре полости, либо где когда начало координат совмещено с ядром атома. Здесь $\mathbf{r}$ и $\mathbf{r}'$ --- радиусы электрона из центра полости и из ядра атома соответственно, а 

расстояние от ядра атома до границы полости в <<штрихованной>> системе отсчета, связанной с ядром. Конкретный выбор системы координат определяется из соображений эффективности для каждого набора параметров $R,~\lambda$ и $a$.

Начнем с первого варианта, когда начало координат совмещено с центром полости. Снова положим $\mathbf{a}=(0,0,a)$, чтобы иметь аксиально симметричную задачу, и будем искать решение (17) в виде

Подставляя (21) в (19), получим бесконечную систему уравнений для радиальных функций $u_n(r)$

где а функции $B_{kl}(r)$ определяются при помощи $3j$ в виде

Граничное условие модифицируется следующим образом:

Система (22)--(25) эффективно решается численно при помощи метода стрельбы с обрезанием по числу гармоник $N.$ В данной работе стрельба производится посредством явного адаптивного метода Рунге--Кутты 5(4)-го порядка с относительной ошибкой ${\le}\,10^{-12}$ из центра полости и от границы полости в промежуточную точку ${r=a}$, где осуществляется сшивка. Систематическая ошибка, связанная с обрезанием по числу гармоник, поддерживается в пределах 5% от $E_0-E_\textrm{min}.$ Соответствующий параметр обрезания колеблется в пределах $N\in[18,32]$ в зависимости от параметров $R,~\lambda$ и $a$.

Рассмотрим теперь вариант, когда начало координат совмещено с ядром атома. Тогда ищем решение (18) в виде

В результате подстановки (26) в (18) радиальные функции $u_n(r')$ приобретают вид

а граничное условие из (18) превращается в бесконечный набор алгебраических уравнений где коэффициенты $D_{kn}$ являются интегралами вида

Поиск энергии основного состояния сводится к нахождению нуля функции сшивки $\det|D_{kn}|$ после обрезания по числу гармоник $N.$ В настоящей работе численное интегрирование реализуется методом Гаусса--Кронрода с применением длинной арифметики и относительной ошибкой ${\le}\,10^{-18}$. Использование длинной арифметики необходимо, так как подынтегральные функции в (29) представляют собой осциллирующие функции, амплитуда колебаний которых может изменяться на десятки порядков. Проверка результатов расчетов проводилась с использованием численного решения системы (22)--(25). Систематическая ошибка, связанная с обрезанием по числу гармоник, поддерживается в тех же пределах, как и у предыдущего варианта, причем соответствующий параметр обрезания колеблется в пределах $N\in[12,16]$ в зависимости от параметров $R,~\lambda$ и $a$.

Результат численного расчета $E(a)$ для $R=600$ и $\lambda=0.2\,\alpha$, когда начало системы отсчета совмещено с ядром атома, а параметр обрезания по числу гармоник ${N=12}$, показан на рис. 1. В отличие от вариационной задачи из разд. 1, предел $E(a)$ при ${a\to0}$ совпадает с соответствующим $E_0$, энергетический минимум хорошо выражен и смещен относительно центра полости существенно сильнее: $E_\textrm{min}={-}18.31$ эВ при $a_\textrm{min}=533$. При ${a\to R}$ наблюдается заметный рост $E(a)$, что отвечает эффективному потенциалу для ядра атома с достаточно высоким для того, чтобы ядро оставалось внутри полости, барьером у границы полости. Причем, благодаря массивности ядра $M/m\simeq 2000$, протон будет находиться фактически в минимуме эффективного потенциала $E(a)$.

Параметры полости $R$ и $\lambda$, при которых атом начинает смещаться из центра полости, находятся по соответствующему знаку $\partial^2 E(a)\big/\partial a^2$ при ${a\to0}$. В результате возникает зависимость $\lambda_\textrm{crit}(R)$, показанная на рис. 2.

Исследуем теперь свойства основного состояния атома в полости, фиксируя значение $R$ и изменяя $\lambda.$ При этом будем рассматривать значения $\lambda,$ соответствующие масштабам реальных микропустот: если рассматривать более реалистичный подход к описанию границы полости [20,21], то вместо контактного потенциала на границе следует рассматривать потенциальную оболочку конечной ширины $d,$ в которую может туннелировать находящийся в полости электрон и взаимодействовать в ней с окружением полости. В простейшем случае взаимодействие электрона с окружающей средой задается потенциалом, который можно аппроксимировать константой $V_0,$ т. е. предполагается, что взаимодействие электрона с ядром полностью экранируется. Такой потенциал используется, в частности, при описании захвата атомов внутри фуллеренов [05]. При этом величина $V_0$ должна так зависеть от ширины оболочки $d,$ чтобы при предельном переходе $d\to 0$ такая потенциальная оболочка преобразовывалась в контактное взаимодействие

Соответствующие реальным микрополостям значения составляют $V_0\sim 10$ эВ и $d\sim a_B$ [08,22], что отвечает ${\lambda\sim\alpha.}$ На рис. 3 показана зависимость $E_0-E_\textrm{min}$ от $\lambda$ при фиксированных $R,$ из которой следует, что с уменьшением значения $\lambda$ величина $E_0-E_\textrm{min}$ существенно растет --- в рассматриваемом диапазоне $\lambda\in[-1.2\alpha,0.8\alpha]$ значение $E_0-E_\textrm{min}$ меняется на 3 порядка для $R=300,$ 500, 700, 900. C другой стороны, рис. 3 демонстрирует, что в пределе $\lambda\to\lambda_\textrm{crit}$ величина ${E_0-E_\textrm{min}\to0}.$

Результаты для смещения ядра атома относительно центра полости и ее границы приведены на рис. 4 в виде зависимости $x_\textrm{min}=a_\textrm{min}/R$ от $\lambda$ для фиксированных значений $R.$ Из рисунка видно, что в пределе $\lambda\to\lambda_\textrm{crit}$ эффект смещения пропадает, однако с уменьшением значения $\lambda$ величина смещения существенно растет. В рассматриваемом диапазоне значений $\lambda$ величина $a_\textrm{min}$ меняется в пределах от 70.84 до 275.08 для $R=300,$ от 280.48 до 476.13 для $R=500,$ от 463.76 до 676.34 для $R=700,$ от 649.82 до 876.28 для $R=900.$ Такой эффект обусловлен тем фактом, что сферически симметричная для $\lambda\ge\lambda_\textrm{crit}$ волновая функция с уменьшением значения $\lambda<\lambda_\textrm{crit}$ начинает все больше деформироваться за счет увеличения вклада гармоник с ${n>0,}$ что ведет к значительному росту величины $a_\textrm{min}.$ При этом для максимальной эффективности численного анализа расчеты для параметров полости $R$ и $\lambda$ таких, что ${x_\textrm{min}<0.6,}$ велись с использованием второго варианта решения, а для $x_\textrm{min}\ge0.6$ --- первого. Причем параметр обрезания по числу гармоник $N$ в обоих вариантах подбирался индивидуально для каждого набора $R$ и $\lambda$. Как правило, чем больше значение $x_\textrm{min}$, тем большее количество гармоник $N$ требуется для приемлемой точности расчетов. Этим и обусловливаются указанные выше пределы изменения $N$. Отметим также, что в области $\lambda\simeq\lambda_\textrm{crit}$, когда $E_0-{E_\textrm{min}\rightarrow0,}$ для достижения необходимой точности на основании вычислений с различными $N$ подбиралась специальная гладкая экстраполяционная функция, позволяющая корректно учитывать вклады моментов вплоть до ${n\simeq1000.}$

Исследуем теперь свойства основного состояния атома в полости, фиксируя значение $\lambda$ и изменяя $R.$ На рис. 5--7 показаны зависимости ${E_0-E_\textrm{min}}$, $x_\textrm{min}$ и ${R-a_\textrm{min}}$ от $R$ при фиксированных $\lambda$. Из рисунков явно видно, что при ${R<R^*,}$ где $R^*$ удовлетворяет для текущей $\lambda$ соотношению $\lambda=\lambda_\textrm{crit}(R^*)$, эффект смещения отсутствует, а волновая функция сферически симметрична. В частности, для $\lambda=0.6\alpha$ соответствующее значение $R^*=200.88$. При незначительных отклонениях от $R^*$ эффект смещения минимален, что хорошо видно на рис. 6, и обусловливается малым вкладом в волновую функцию от гармоник с ${n>0.}$ С ростом $R$ эффект смещения быстро нарастает, так как вклад от гармоник с ${n>0}$ в волновую функцию растет, причем с уменьшением $\lambda$ скорость роста $x_\textrm{min}$ увеличивается. При этом значения ${R-a_\textrm{min}}$ достигают своего минимума: для $\lambda=0.6\alpha$ он составляет $129.19$ при $R_\textrm{min}=370.50$, для $\lambda=0$ --- $55.57$ при $R_\textrm{min}=547.03$, для $\lambda=-0.6\alpha$ --- $33.31$ при $R_\textrm{min}=788.33$, для $\lambda=-1.2\alpha$ --- $23.61$ при $R_\textrm{min}=727.46$. А значения $E_0-E_\textrm{min}$ для $\lambda=0.6\alpha,$ 0, ${-}0.6\alpha$ достигают своего максимума, его значение составляет 0.84 эВ при $R_\textrm{max}=514.92$, 7.18 эВ при $R_\textrm{max}=581.37$ и 19.55 эВ при $R_\textrm{max}=857.35$ соответственно. Для случая с $\lambda={-}1.2\alpha$ в исследуемом диапазоне

$

R\in[100,1000]$ максимумов не наблюдается. Далее с увеличением $R$ и соответствующим уменьшением кривизны границы полости ${E_0-E_\textrm{min}}$ выходит на асимптотическое значение, отвечающее режиму, когда атом находится над плоскостью с граничным условием (3) на расстоянии, определяемом $\lambda$. В свою очередь ${R-a_\textrm{min}}$ с увеличением $R$ также стремится к асимптотическому значению, соответствующему расстоянию от атома до плоскости, причем тем быстрее, чем меньше $\lambda$. Задача об атоме над плоскостью требует отдельного исследования, поскольку при этом друг на друга накладываются две различные симметрии --- сферическая кулоновская и цилиндрическая, связанная с плоскостью, и поэтому в данной работе подробно рассматриваться не будет.

Еще раз отметим, что при исследовании динамики ядра в адиабатическом приближении $E(a)$ выступает в роли эффективного потенциала. Причем за счет большой массы протон будет находиться фактически в минимуме этого потенциала, и, как следствие, приведенные выше результаты для энергетического минимума электронной ВФ будут справедливы и для положения атома в полости как целого.

Вышеприведенный анализ эффекта спонтанного нарушения сферической симметрии при общем граничном условии <<невылетания>> (3) показывает, что, в отличие от запирания потенциальным барьером, когда существенную роль играет только <<упругость>> электронной ВФ по отношению к равномерному сжатию, в данном случае в гораздо большей степени проявляются нетривиальные деформационные свойства ВФ при несимметричном искажении за счет взаимодействия с границей полости. Как следствие, рассмотренные в работе свойства основного состояния атома водорода оказываются существенно различными в зависимости от параметров полости. В частности, в рассмотренных в работе диапазонах для $\lambda$ и $R$ атом может находиться как в центре полости, так и на ее периферии. Причем для определенных значений $R$ и $\lambda$ соответствующая энергия связи атома в результате эффекта смещения может достигать значений, превышающих энергию связи атома в центре полости на десятки эВ, а в пределе ${R\gg R^*}$ энергия связи и расстояние от атома до границы полости стремятся к значениям, определяемым задачей об атоме над плоскостью с граничным условием (3), а отнюдь не к сферически симметричной конфигурации, которую можно было бы предположить на основе исходной симметрии задачи. Можно также заранее утверждать, что более сложные системы типа молекулярного иона водорода в полости с граничным условием (3) ведут себя еще менее тривиально, а соответствующие результаты будут изложены в отдельной работе.

Заметим также, что спонтанное нарушение симметрии и в атомной системе с конечным числом степеней свободы, как и для теоретиколевых/статистических систем, происходит по тому же общему сценарию от возникновения ненулевого квазисреднего (в данном случае это смещение атома из центра полости) до голдстоуновских мод, которые представляют собой колебания спонтанного квазисреднего в направлениях, отвечающих его изменениям под действием группы симметрии (в данном случае $SO(3)$). В свою очередь, эти моды трансформируются в групповые (коллективные) переменные, которые соответствуют вращательным степеням свободы атома как целого. В результате стационарные состояния атома становятся состояниями вращения относительно центра полости с квантовыми числами $JM_J$ полного углового момента, а исходная симметрия тем самым восстанавливается, поскольку в таких состояниях смещение атома становится равномерно <<размазанным>> по всем направлениям.

\

footnotesize

Сведения об авторах

1. Свешников Константин Алексеевич --- доктор физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-16-47,
e-mail: costa@googol.bog.msu.ru.

2. Силаев Петр Константинович --- доктор физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-16-47, e-mail: silaev@bog.msu.ru.

3. Толоконников Андрей Владимирович --- мл. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-16-47, e-mail: tolokonnikov@physics.msu.ru.